Neoformação de fosfato de cálcio e comportamento da solubilização do fósforo no processo Humifert

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Neoformação de fosfato de cálcio e comportamento da solubilização do fósforo no processo Humifert
  45 DOI: 10.5935/0100-929X.20130003 Revista do Instituto Geológico, São Paulo, 34 (1), 45-56, 2013.  NEOFORMAÇÃO DE FOSFATO DE CÁLCIO E COMPORTAMENTO DA SOLUBILIZAÇÃO DO FÓSFORO NO PROCESSO HUMIFERTAline Carneiro SILVEROLMaria Cristina Motta de TOLEDOWilson Tadeu Lopes da SILVARESUMOO processo Humifert é um método alternativo de fabricação de compostos fertili-zantes que visa o melhor aproveitamento da rocha fosfática, um recurso natural não reno-vável. A vantagem do processo é não apresentar limitações em relação ao teor de P2O5 e, assim, viabilizar economicamente a exploração do minério fosfático e/ou rejeitos dessa mineração. O processo utiliza materiais fosfáticos e orgânicos para produzir compostos organo-fosfatados. Neste trabalho, os compostos gerados a partir de uma mistura de rocha fosfática e lodo de esgoto mostraram uma tendência de aumento não linear na solubili-dade do fósforo no decorrer do tempo de reação, possivelmente relacionado à dinâmica das transformações biogeoquímicas. Análises por difratometria de raios-X e microscopia eletrônica de varredura mostraram a neoformação de fases fosfáticas. Nas etapas onde o fósforo e o cálcio encontram-se imobilizados em neoformações inorgânicas, por exemplo na fase sintética similar à brushita, a solubilidade é menor. Por outro lado, quando o fós- foro não estiver fortemente xado a extração é facilitada. Esta complexa situação envolve a cinética das reações, que, uma vez ainda não controlada nos procedimentos de operação do reator, pode provocar diferentes graus de ataque. Os resultados indicam que o processo Humifert pode ser eciente para converter formas menos solúveis de fósforo em mais so - lúveis, as quais associadas à matéria orgânica, podem gerar compostos fertilizantes mais interessantes do ponto de vista ambiental e econômico.  Palavras-chave : rocha fosfática, resíduo de mineração, matéria orgânica, resíduos or-gânicos, fertilizante alternativoABSTRACTThe Humifert process is an alternative method for manufacturing fertilizer com- pounds and for the better utilization of phosphate rock, a non-renewable natural re-source. The advantage of this process is that it does not have limitations regarding P2O5 content, which makes the exploitation of phosphate deposits and/or mining wa-ste economically viable. The process uses phosphate and organic materials to produce organophosphate compounds. In this study, compounds generated from a mixture of  phosphatic rock and sewage sludge showed a nonlinear trend of increased phosphorus solubility during reaction time, probably related to the dynamics of biogeochemical  processes. Analysis by X-ray diffraction and scanning electron microscopy showed ne-oformation of phosphate phases. Solubility is lower in stages in which phosphorus and calcium are mainly immobilized in inorganic neoformation, such as a synthetic phase similar to brushite. On the other hand, when phosphorus is not strongly xed, extrac -tion is facilitated. This complex situation involves reaction kinetics, not yet controlled  by reactor operating procedures, which may result in different degrees of attack. The results indicate that the Humifert process may be an efcient way to turn less soluble  phosphorus into soluble forms, which associated with organic matter may form com- pounds that are more economically interesting and more environmentally friendly.  Keywords :    phosphatic rock, mining waste, organic matter, organic waste, alternative fertilizer  11310 Miolo.indd 4507/01/14 10:27  Silverol et al. 46 1 INTRODUÇÃOO fósforo (P) é um elemento químico insubs-tituível para a vida e em muitos produtos indus-triais, motivo da crescente preocupação com a oti-mização de suas “fontes” naturais não renováveis (GILBERT 2009). No Brasil as reservas medidas de P2O5 são da ordem de 230 Mt e a cada ano 2% vêm sendo exauridas (DNPM 2010). Os principais produtos fabricados a partir das concentrações naturais de P são os fertilizantes, que, no Brasil, têm como matéria prima as rochas ígneas intemperizadas - que respondem pela maior  parte da produção (Catalão I-GO, Tapira e Araxá--MG, Cajati e Juquiá-SP, Angico dos Dias-BA) - e as formações sedimentares (Patos de Minas-MG, Irecê-BA). Juntam-se outros depósitos que ainda não apresentaram viabilidade técnica ou econômi-ca para explotação como aqueles de Anitápolis-SC, Ipanema-SP e Itataia-CE (TOLEDO et al.  2004).A produção de fertilizantes fosfatados no Brasil baseia-se principalmente no tratamento sul- fúrico de concentrados de apatita, que requer altos teores de P2O5 e baixos teores de SiO2, Fe2O3 e Al2O3. A complexidade geológica de muitos de- pósitos brasileiros de fosfato torna tecnicamente difícil, ou mesmo inviável, a obtenção de concen- trados que atendam às especicações de mercado (KAHN 1999, TASSINARI et al.  2001, TOLEDO et al.  2004). Assim, estima-se que cerca de 1 bilhão de toneladas de rejeitos da mineração fosfática se-rão acumulados entre 2010 e 2030 (BRASIL 2011).  Nesse contexto, o processo Humifert (STERNI-CHA 1988) pode representar uma alternativa para se aproveitar o rejeito da produção tradicional de compostos fertilizantes.O processo Humifert baseia-se em uma série de reações químicas envolvendo compostos nitro-genados e água, que se interagem com uma mistura de rocha fosfática e matéria orgânica introduzida em um reator. Essas misturas ocorrem em um equi- pamento constituído por três partes: um reator, um recipiente oxidante e um digestor. As etapas quí-micas que determinam o processo Humifert são: (i) combustão da amônia com formação de óxidos nitrosos, (ii) transformação oxidativa em óxidos nítricos, (iii) formação do ácido nítrico produzido diretamente na mistura e (iv) ataque dos fosfatos e da matéria orgânica da mistura inicial pelo áci-do nítrico, com formação de compostos do tipo H3PO4, Ca(H2PO4)2 ou CaHPO4, além de nitra-tos e hidróxidos de cálcio e, ainda, compostos or-gânicos distintos dos iniciais (STERNICHA  1988, ROUQUET 1989, BIDEGAIN 1995). Os ataques químicos à apatita e à matéria orgânica promovem uma série de transformações na mistura que resulta em materiais diferentes dos ini-ciais. O fósforo liberado da apatita inicial pode as-sociar-se à matéria orgânica transformada pelas rea-ções e formar novos compostos organo-fosfatados. O composto Humifert, nome dado ao grupo de materiais modicados no reator, apresenta como vantagem a propriedade de permitir liberar lenta-mente o fósforo nele contido (STERNICHA 1988) e, assim, constituir-se como um produto alternati-vo aos fertilizantes químicos convencionais. Além disso, valoriza materiais fosfáticos que possuem li-mitação ou aceitação de uso no mercado, como os fosfatos intemperizados, por apresentarem oxihi-dróxidos de Fe e Al, além de fosfatos secundários, como a crandalitta, que dicultam o processo de concentração de P2O5. Ressalta-se ainda que a matéria orgânica presente em sua composição  pode interagir com íons metálicos do solo e, con-sequentemente, retardar a mobilização do fósforo (HAVLIN et al. 1999).  No entanto, existe uma lacuna quanto ao en-tendimento das transformações que ocorrem durante o ataque ácido e consequente liberação de fósforo da rocha fosfática e suas interações com a matéria orgâ-nica, bem como na determinação do grau de solubi-lidade do fósforo após o ataque Humifert. O estudo desses aspectos é de grande importância para a com- preensão do comportamento do fertilizante no solo e o seu aproveitamento pelas plantas. Além disso, as novas associações orgânicas e minerais formadas não são totalmente conhecidas, apesar das várias  pesquisas já realizadas na França (AMOROS 1987, ROUQUET 1989, BIDEGAIN 1995, BIDEGAIN et al.  2000) e no Brasil (OBA 2000, TOLEDO et al.  2005, SILVEROL et al. 2007, BENEDITO et al.  2010, SILVEROL 2010). O objetivo principal deste trabalho é avaliar as transformações (quími-cas/físico-químicas/mineralógicas) de uma mistura inicial (rocha fosfática e matéria orgânica), quando submetida ao processo Humifert, e suas implicações na solubilidade do fósforo e na neoformação de compostos inorgânicos e orgânicos.2 MATERIAIS E MÉTODOSOs compostos Humifert foram produzidos a  partir da mistura de rocha fosfática (fonte de fós-foro) e lodo de esgoto (fonte de matéria orgânica). A rocha fosfática é proveniente da Associação Alcalina Angico dos Dias-BA e ocorre alojada no embasamento gnáissico-migmatítico, aorando ao longo de um escarpamento, modelado por arenitos 11310 Miolo.indd 4607/01/14 10:27  47 Revista do Instituto Geológico, São Paulo, 34 (1), 45-56, 2013. e conglomerados do Siluro-Devoniano. A associa-ção contém piroxenitos, álcali-dioritos, carbonatitos (sovitos), sienitos e lampróros, com carbonatitos e sienitos predominantes (SILVA et al.  1988).SILVA et al  . (1988) ainda destacam que a Associação Alcalina de Angico dos Dias repre-senta a primeira associação carbonatítica de idade  proterozóica descoberta no âmbito do Cráton São Francisco. As mineralizações de apatita são res- ponsáveis pela formação de dois tipos de jazimento fosfático: o primário, representado por apatita so-vitos, e o secundário, mais enriquecido em apatita, denido como apatitito. O apatitito é resultante de processos de enri-quecimento supergênico residual atuantes desde o Plioceno-Pleistoceno; sua formação deve-se à maior estabilidade da apatita aos processos intempéricos em relação aos carbonatos e silicatos. Esse minério é signicativamente mais rico em P2O5 que a rocha sã, com teores médios de 23% no manto de intem- perismo mineralizado. A composição desse manto inclui minerais primários residuais como apatita,  baddeleyita, zircão, magnesita e ilmenita, e minerais supergênicos, como vermiculita, argilominerais, óxidos e hidróxidos de ferro, apatita coloidal, gor-ceixita e goyazita (SANTOS 2001). O lodo de esgoto foi coletado em lagoas de de-cantação da estação de tratamento de esgoto domésti-co do Município de Jundiaí (SP) e disposto em pilhas cobertas para secagem em temperatura ambiente. Amostras volumétricas de lodo e rocha fosfá-tica foram secas em estufa a 40 ºC por 24h e agita-das em peneiras de malha 2 mm; a fração retida foi fragmentada, de modo que todo o material tivesse  partículas menores que 2 mm para melhor eciên -cia do processo operacional no reator. A mistura inicial foi preparada com os ma-teriais peneirados na proporção aproximada, em massa, de duas partes de rocha fosfática para três  partes de lodo. Após homogeneização a mistura re-cebeu a adição de água destilada (20% da massa total da mistura seca). Desta mistura foram retira-das sete alíquotas de 500 g para o tratamento no reator Humifert.Os compostos produzidos em períodos cres-centes de tempo de exposição no reator (0, 2, 4, 6, 8, 10 e 12h) geraram, respectivamente, as amostras “compostos Humifert” ADLO 0, 2, 4, 6, 8, 10 e 12.Duas alíquotas representativas de cada tempo de ataque no reator foram secas em estufa a 60ºC  por 24h. Uma delas foi pulverizada em moinho de disco/bolas “cobalto-tungstênio” para os ensaios de solubilidade do fósforo, pH e para as análises por difração de raios X (DRX). A outra, mantida no seu estado srcinal, foi impregnada com resina epóxi  para fabricação de lâminas delgadas, para análise ao  para microscópio eletrônico de varredura (MEV).2.1. Caracterização dos compostos HumifertPara a determinação dos valores de pH, 2 g de amostra foram adicionadas a 10 mL de água Milli--Q e submetidas a agitação por 1h. O valor do pH da solução foi determinado com um medidor de pH Analion PM608 de eletrodo combinado de vidro.A solubilidade do fósforo nos compostos foi determinada com o objetivo de estimar a sua dis- ponibilidade no solo. As extrações em citrato neu-tro de amônio (CNA + H2O), ácido cítrico a 2% e água, expressas em porcentagem (%) de P2O5 solúvel, foram realizadas por meio do método gra -vimétrico do Quimiociac, de acordo com a meto-dologia proposta em BRASIL (2007). Todas as amostras das misturas obtidas nos diferentes tempos de reação foram analisadas por DRX para identicação das fases cristalinas pelo método do pó, em um difratômetro marca PA- Nanalytical, modelo X’Pert PRO com detector X’Celerator. Os difratogramas foram obtidos entre 0o a 80o 2q, passo angular de 0,02º 2θ e 2 segun - dos por passo. A identicação das fases cristalinas fundamentou-se nas chas PDF2 do ICDD (Inter  -national Center of Diffraction Data 2003) e banco de dados da PAN-ICSD (Pananalytical Inorganic Crystal Structure Database 2007).As análises ao MEV, com detector por disper-são de energia (EDS), para estudo micromorfológi-co e químico qualitativo das diferentes fases e suas relações espaciais, foram realizadas em seções del-gadas (recobertas com carbono) da mistura inicial e dos compostos obtidos no reator. As imagens obti-das preferencialmente com elétrons retroespalhados ressaltam a diferença de composição química entre as fases, o que auxilia na investigação de detalhe e no reconhecimento de fases diferenciadas. O EDS  permitiu identicar a composição química quali -tativa, fundamental no diagnóstico de fósforo nos materiais transformados pelo processo Humifert, orgânicos ou não. As análises foram realizadas em um microscópio eletrônico de varredura da marca LEO, modelo STEREOSCAN 440, com detectores de elétrons secundários e retroespalhados e também detector de Ge e sistema INCA integrado.3 RESULTADOSA tabela 1 resume as características princi- pais dos materiais utilizados no processo Humifert. 11310 Miolo.indd 4707/01/14 10:27  Silverol et al. 48 3.1 Potencial hidrogeniônico - pHOs resultados obtidos indicaram uma dimi-nuição progressiva nos valores de pH à medida que se aumenta o tempo de exposição ao processo Humifert (Tabela 2). O composto inicial (0h) apre-sentou pH de 4,35 e atingiu o valor de 3,30 no com- posto com 12h de ataque. TABELA 2 – Valores de pH para os compostos Humifert. CompostoValores  ADLO 0h 4,35  ADLO 2h 4,01  ADLO 4h 3,51  ADLO 6h 3,48  ADLO 8h 3,43  ADLO 10h 3,47  ADLO 12h 3,30O decréscimo do valor do pH entre o com- posto 0h e 12h de ataque demonstrou que as re-ações envolvidas no processo Humifert tornaram o composto mais ácido, fato que potencializa as transformações na rocha fosf  ática  - promovendo a dissolução da apatita e a liberação do fósforo - e a degradação da matéria orgânica. 3.2 Solubilidade do fósforoOs resultados mostraram aumento da solu- bilidade dos compostos com o aumento do tempo de reação (Figura 1). Os compostos apresentaram maior solubilidade do fósforo no extrator ácido cítrico 2%, seguido do extrator citrato neutro de amônio (CNA) e, por último, na água. Isto eviden -cia um progresso na solubilidade do fósforo nos compostos Humifert em relação aos obtidos em trabalhos anteriores (SILVEROL et al.  2007), antes das modicações realizadas no reator para otimi -zar a intensidade das reações químicas no digestor (RODRIGUES 2011). FIGURA 1 – Solubilidade do fósforo nos compostos  produzidos pelo reator Humifert com diferentes ex-tratores. Teores em % de P2O5 pelo método gravi-métrico do Quimiociac, de acordo com a metodologia  proposta em BRASIL (2007). O comportamento da solubilidade em água mostra uma evolução linear em relação ao tempo de exposição ao processo, ou seja, ela aumenta  progressivamente com o tempo. Entretanto, os resultados da solubilidade nos extratores ácido cítrico a 2% e CNA mostram um comportamen-to de padrão aparente não linear. Os compostos apresentam uma tendência de aumento na solu- bilidade entre 0h até 4h, seguida por uma redu-ção nos valores médios para os compostos de 6h, tanto para ácido cítrico a 2%, como para o extrator CNA. No composto de 8h houve nova tendência de crescimento da solubilidade, se comparados aos valores do composto de 6h. Esse comportamento observado nos extratores CNA e ácido cítrico a 2% poderiam indicar a existência de duas fases de solubilização: a primeira entre 0h e 4h de exposição ao processo, e a segunda entre 6h e 12h. TABELA 1 – Caracterização dos materiais utilizados na preparação das misturas para exposição ao processo Humifert (1: por DRX; 2 e 3: item 2.1).  MaterialComposição mineral  1  pH  2 % P  2 O 53  Angico dos Dias (AD) apatita, quartzo, caulinita, goethita, crandallita6,318%  Lodo (L) quartzo, caulinita, sulfato de cálcio5,82% 11310 Miolo.indd 4807/01/14 10:27  49 Revista do Instituto Geológico, São Paulo, 34 (1), 45-56, 2013. 3.3 Microscopia Eletrônica de VarreduraO estudo ao MEV com EDS acoplado teve como objetivo a investigação comparativa en-tre os materiais srcinais das misturas e aqueles transformados no reator, de modo a identicar as modicações promovidas pelo processo, seja em relação à morfologia, diferenças texturais ou químicas. As análises ao microscópio eletrônico de varredura foram realizadas na mistura não sub-metida ao processo Humifert e também nos com- postos gerados no reator ao tempo de 4h e 10h (amostras ADLO4 e ADLO10). Essas amostras,  por apresentarem os maiores valores de solubili-dade de fósforo, foram consideradas representa- tivas da maior eciência das reações do proces -so, e, portanto, com o maior potencial de mostrar as modicações de interesse no desse estudo. 3.3.1 Mistura inicial Nota-se na mistura inicial (Figura 2a) a presen-ça de grãos de minerais dos materiais srcinais, tais como apatita, quartzo e magnetita, além de aglome- rados de material mineral no (minerais secundários do intemperismo da rocha), incluindo minerais fer-ruginosos e fosfatos secundários. Os grãos de apatita ocorrem como minerais residuais de intemperismo laterítico (Figura 2c), tal como observados no minério srcinal (SANTOS 2001). O espectro EDS (Figura 2d) mostra que os picos de cálcio e de fósforo apre-sentam-se bem evidentes. O estrôncio provavelmente substitui o cálcio na estrutura da apatita. A presença de enxofre deve estar associada ao material orgâni-co e/ou a uma possível contaminação. Os grãos estão fraturados, como resultado do intemperismo físico no local de srcem ou devido à preparação das amostras, e mostram superfícies nítidas e limpas. FIGURA 2 – Mistura (lodo + rocha fosfática) “in natura” preparada para o processo Humifert. Imagens e espectros do MEV. (a) Imagem geral do composto in natura: agregados ricos em matéria orgânica, grãos de apatita (Ap), quartzo (Qz) e magnetita (Mt). (b) Espectro químico de uma área do composto. (c) Detalhe do grão de apatita, evidenciando sua morfologia. (d) Espectro químico de um grão de apatita. Imagens em elétrons  primários. 11310 Miolo.indd 4907/01/14 10:27
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