Developpement Du Procédé Humifert Pour Obtention Des Composés Organo Phosphatés Au Brésil. Évaluation Des Réactions et Des Produits Obtenus

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Developpement Du Procédé Humifert Pour Obtention Des Composés Organo Phosphatés Au Brésil. Évaluation Des Réactions et Des Produits Obtenus
  COVAPHOS II Volume 4 (2006) ISBN: 9954-8734-1-4 Dépôt légal 2008/0308   RECHERPHOS Po-5-05 Page 245 DEVELOPPEMENT DU PROCÉDÉ HUMIFERT POUR OBTENTION DES COMPOSÉS ORGANO PHOSPHATÉS AU BRÉSIL. ÉVALUATION DES RÉACTIONS ET DES PRODUITS OBTENUS M.C.M. de TOLEDO 1 , A. C. SILVEROL 1 , D. da S. BENEDITO 2 , L.I. PROCHNOW 2   1  Instituto de Geociências – Universidade de São Paulo mcristol@usp.br; alinesilverol@igc.usp.br. 2   Escola Superior de Agricultura “Luiz de Queiroz” – Universidade de São Paulo; danielab@esalq.usp.br; liprochn@esalq.usp.br. Introduction La production des engrais phosphatés génère une grande quantité de rejets, pendant toutes les étapes, y compris la minération, les transformations industrielles et l’application aux sols. Parmi les rejets, on trouve des matériaux avec des teneurs importantes en P, dont l’utilisation n’est pas possible par les méthodes industrielles conventionnelles. De cette manière, des grands volumes de rejets encore relativement riches en P sont générés, ce qui est nocif pour l´environnement. D’autre part, l’activité antropique génère aussi des déchets organiques, comme la boue des égouts, la bagasse de canne à sucre, et l’énorme gamme de matériaux peu ou pas utilisés. Parmi plusieurs possibilités d’application des matériaux rejetés par l’activité minière et des déchets organiques, il y a la fabrication des engrais alternatifs, à la fois phosphatés et organiques, proposé par le procédé Humifert (brevets d’invention 87 13177 et 88 17.596 obtenus par la SOFRECHIM, France; Sternicha 1988). Ce procédé conduit à la formation de composés avec des propriétés fertilisantes, à partir des mélanges des matériaux organiques et minéraux, attaqués par l’acide nitrique, dans un réacteur. Ce procédé est intéressant pour les pays de climat tropical, surtout le Brésil, où les minerais phosphatés prédominants sont d´srcine ignée et non sédimentaire, comme couramment dans le monde. Le procédé Humifert a été étudié sur des matériaux brésiliens dès 2000, avec l´utilisation du réacteur français, à l’ Institut National Polytechnique de Toulouse  , INPT, France. A partir de 2003, avec l´appui de la Fundação de Amparo à Pesquisa de l´état de Sâo Paulo, une nouvelle étape s’est initiée, avec la fabrication d´un réacteur pilote au Brésil et l´obtention de nouveaux composés pour des études de solubilité et d´efficacité agronomique.  COVAPHOS II Volume 4 (2006) ISBN: 9954-8734-1-4 Dépôt légal 2008/0308   RECHERPHOS Po-5-05 Page 246 Ce résumé présente l’évaluation de la variabilité de solubilité du P avec trois différents extracteurs (eau, acide citrique 2% et citrate neutre d’ammonium) en fonction du temps des réactions, des composés obtenus au nouveau réacteur Humifert construit au Brésil, comme contribution au développement des recherches sur les alternatives de fertilisation des sols. Il présente également des observations sur les transformations des matériaux traités, basées sur des analyses par microscopie et diffraction de rayons-X. Le procédé Humifert Le principe du procédé Humifert est basé sur la fabrication d’acide nitrique à partir d’ammoniac dans un réacteur spécialement conçu; l’acide nitrique attaque le mélange préparé, dégradant la matière organique et solubilisant le P du matériel apatitique; comme produits, ce sont formés des composés organo-minéraux avec des propriétés différentes par rapport aux matériaux de départ. Le réacteur, simplifié à partir du pilote srcinal décrit dans le brevet français 88 17.596, est constitué par un four de réaction (dans lequel a lieu la combustion de l’ammoniac, sur un catalyseur de Pt, générant des oxydes d’azote), un récipient d’oxydation et refroidissement, et une cuve où les oxydes d’azote vont prendre contact avec le mélange humidifié des matériaux organiques et phosphatés (figure 1); le contact des oxydes avec l’humidité du mélange permet les réactions de formation des acides nitrique et nitreux. L’ensemble des réactions se trouve dans le tableau 1. L’acide nitrique naissant est très réactif, et attaque la matière organique aussi bien que la phase minérale apatitique. Les produits formés, après maturation de quelques jours, contiennent des composés qui ne sont pas encore totalement caractérisés, pouvant contenir du phosphate bicalcique, d’autres substances phosphatées, des composés azotés, de la matière organique pré humifiée et de l’apatite résiduelle, en plus des produits mal cristallisés. Ces produits ont une solubilité de P moins importante que les fertilisants classiques, et permettent une libération plus lente du P, ce qui les rend intéressants comme alternative de fertilisation pour certaines situations, comme les climats tropicaux, où les sols sont pauvres en matière organique et où les engrais classiques présentent une rapide libération de P, en grande partie perdu par la fixation au minéraux du sol.  COVAPHOS II Volume 4 (2006) ISBN: 9954-8734-1-4 Dépôt légal 2008/0308   RECHERPHOS Po-5-05 Page 247 Tableau 1 . Ensemble simplifié des réactions chimiques du procédé Humifert. combustion de NH 3  2NH 3  + 5  /  2 O 2  = 2NO + 3H 2 O oxidation des oxydes d’azote 2NO + O 2  = 2NO 2  et 2NO 2  = N 2 O 4  réaction avec l’eau N 2 O 4  + H 2 O = HNO 3  + HNO 2  évolution des oxydes 2HNO 2  = N 2 O 3  + H 2 O et N 2 O 3  = NO + NO 2  réactions acides avec l’apatite attaque total (formation d’acide phosphorique) Ca 10 (PO 4 ) 6 F 2  + 18HNO 3  = 6H 3 PO 4  + 9Ca(NO 3 ) 2  + CaF 2  attaque intermédiaire (formation de phosphate monocalcique) Ca 10 (PO 4 ) 6 F 2  + 12HNO 3  = 3Ca(H 2 PO 4 ) 2  + 6Ca(NO 3 ) 2  + CaF 2  attaque partielle (formation de phosphate bicalcique) Ca 10 (PO 4 ) 6 F 2  + 6HNO 3  = 6CaHPO 4  + 3Ca(NO 3 ) 2  + CaF 2  réactions probables pendant la maturation Ca 10 (PO 4 ) 6 F 2  + 4H 3 PO 4  = 10CaHPO 4  + 2H 2 O et CaHPO 4  + H 3 PO 4  = Ca(H 2 PO 4 ) 2   Figure 1.  Réacteur Humifert mini-pilote installé à l´Université de São Paulo.  COVAPHOS II Volume 4 (2006) ISBN: 9954-8734-1-4 Dépôt légal 2008/0308   RECHERPHOS Po-5-05 Page 248 Travaux antérieurs Dans les années 1980 e 1990, quelques recherches se sont développées en France, sur certains aspects du procédé Humifert, utilisant de l´apatite synthétique. Rouquet (1989) a évalué le rôle des composés humiques sur la dissolution et la cristallisation du phosphate bicalcique, et les résultats obtenus ont été appliqués pour la recherche de l´interaction entre la matière organique et le phosphate. Il a évalué aussi la différence de cristallisation de nouvelles phases et de solubilité en eau et en acide citrique 2%, selon la température de séchage du composé, ayant constaté que, entre 60 et 100ºC, du phosphate monocalcique et bicalcique se cristallisent, et, au dessus de cette température, seulement du phosphate bicalcique. Il a vérifié aussi que la solubilité en eau decroît avec l´augmentation de la température de séchage, au contraire de la solubilité en acide citrique 2%, qui augmente de 20 à 100º C, et diminue à partir de cette température de séchage. Bidegain (1995) a étudié la partie expérimentale du procédé Humifert, les réactions entre les oxides nitreux et la matière organique et les calculs théoriques sur la quantité de gaz qui doit entrer en contact avec le mélange pour la solubilisation du P et les quantités idéales des matériaux pour constituer le mélange. L´auteur a conclu que les composés Humifert obtenus avec de la lignine sont plus solubles que ceux obtenus avec de la cellulose. Dans une recherche dans le cadre de la coopération franco-brésilienne, Oba (2000) a obtenu des composés organo-phosphatés avec le réacteur pilote de Toulouse, à partir de 11 échantillons de phosphates naturels du Brésil (des minerais marginaux, des rejets de mine de d´usine et des minerais de traitement complexe), provenant de trois importantes mines sur des massifs alcalin-carbonatitiques (Jacupiranga, Catalão I et Patos de Minas), mélangés à de la turfe brésilienne et française. Les essais agronomiques ont indiqué une assimilation du P par les plantes supérieure à la solubilité en acide citrique 2%. La conclusion générale a été positive pour l´intérêt de ce procédé au climat tropical, et pour l´indication de recherche future de la nature des composés néoformés et de leurs interactions avec les sols et les plantes. Passos (2005) et Toledo et al.  (2006) ont étudié la minéralogie, la micromorphologie et la géochimie de tous les composés organo-phosphatés obtenus par Oba (2000). L´étude comparative diffractometrique entre les échantillons naturels et les produits Humifert a indiqué une diminution pour l´intensité des pics, surtout des minéraux apatitiques et carbonatés. La seule indication de composés neoformés  COVAPHOS II Volume 4 (2006) ISBN: 9954-8734-1-4 Dépôt légal 2008/0308   RECHERPHOS Po-5-05 Page 249 c´est un nouveau pic sur les diffractogrammes, à 2,96Å, qui peut correspondre au phosphate bicalcique mentionné par Bidegain (1995). Les études aux microscopes optique et électronique à balayage ont montré que l´apatite résiduelle des produits a des caractéristiques morphologiques différentes de l´apatite observé dans les échantillons naturels, avec diminution de la quantité des grains, de même pour les autres minéraux, et des modifications des surfaces. Les analyses faites à la microsonde électronique sur les sites des grains d’apatite résiduel avec des modifications des caractéristiques optiques ont montré que la composition chimique peut présenter des variations importantes, avec des valeurs éloignées de la composition normal des minéraux du groupe des apatites, et avec la présence des éléments comme Si, Al et Fe. Toledo et al.  (2006) ont attribué l´srcine de ces éléments à la solubilisation d´autres minéraux pendant l´attaque nitrique dans le réacteur, avec leur libération et adsorption dans les sites altérées de l´apatite par l’attaque nitrique dans le réacteur ou pendant la maturation. La solubilité des produits a été déterminée et montre des valeurs beaucoup plus importantes que les échantillons naturels de matériaux phosphatés. Matériels et méthodes Les composés utilisés dans cette étude ont été obtenus avec un réacteur mini-pilote, à partir d’un mélange de minerai phosphaté de la mine d’Angico dos Dias, Brasil (18% de P 2 O 5 ) et boue traitée d’égout doméstique (2% de P 2 O 5 ), avec une teneur de 7,82% de P 2 O 5  total. Des essais avec à différentes durées d’exposition, aux réactions chimiques, dans le réacteur de 2, 4, 6, 8, 10 et 12 heures ont été réalisés, et les différents produits ainsi obtenus ont été analysés en vue de la solubilité du P en eau, acide citrique 2% et citrate neutre d’ammonium (CNA). En plus, les produits ont été étudiés du point de vue minéralogique et micromorphologique par microscopie optique et électronique et diffraction de rayons-X, pour l’évaluation de la destruction progressive de la phase minérale apatitique et l’identification des néoformations associées. Résultats et conclusions Les résultats de solubilité obtenus (Figure 2) montrent l’augmentation de la solubilité selon le temps d’exposition dans le réacteur; avec 12h d’attaque il a été possible de rendre soluble, en CNA, près de 50% du P total contenu dans le mélange. Les analyses microscopiques ont montré que la phase minérale passe par une attaque chimique progressive en fonction de
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