Drogues en el medi aquàtic: de les aigües residuals a l aigua potable

of 326
All materials on our website are shared by users. If you have any questions about copyright issues, please report us to resolve them. We are always happy to assist you.
Published
Drogues en el medi aquàtic: de les aigües residuals a l aigua potable Maria Huerta Fontela Aquesta tesi doctoral està subjecta a la llicència Reconeixement 3.0. Espanya de Creative Commons. Esta tesis
Drogues en el medi aquàtic: de les aigües residuals a l aigua potable Maria Huerta Fontela Aquesta tesi doctoral està subjecta a la llicència Reconeixement 3.0. Espanya de Creative Commons. Esta tesis doctoral está sujeta a la licencia Reconocimiento 3.0. Commons. España de Creative This doctoral thesis is licensed under the Creative Commons Attribution 3.0. Spain License. Programa de Doctorat Química Analítica del Medi Ambient i la Pol lució DROGUES EN EL MEDI AQUÀTIC: DE LES AIGÜES RESIDUALS A L AIGUA POTABLE Memòria presentada per tal d optar al títol de Doctora per la Universitat de Barcelona per na Maria Huerta Fontela Directors de la tesi: Dra. MªTeresa Galceran i Huguet Departament de Química Analítica Universitat de Barcelona Dr.Francesc Ventura Amat Departament de Química Orgànica-Analítica AGBAR-Aigües de Barcelona Barcelona, Octubre de 2015 La Dra. Maria Teresa Galceran i Huguet, professora emèrita del Departament de Química Analítica de la Universitat de Barcelona, i el Dr. Francesc Ventura Amat, del Departament de Química Ambiental IDAEA-CSIC, FAN CONSTAR Que la present memòria titulada Drogues en el medi aquàtic: de les aigües residuals a l aigua potable, ha estat realitzada sota la nostra direcció per la Sra. Maria Huerta Fontela en el Departament de Química Orgànica-Analítica del Laboratori d Aigües de Barcelona i que tots els resultats presentats són fruit de les experiències realitzades per la citada doctoranda. I perquè així es faci constar, expedim i firmem el present certificat. Barcelona, Octubre 2015 Dra. Maria Teresa Galceran i Huguet Dr. Francesc Ventura Amat Quan surts per fer el viatge cap a Ítaca has de pregar que el camí sigui llarg, ple d'aventures, ple de coneixences. Els Lestrígons i els Cíclops, l'aïrat Posidó, no te n'esfereeixis: són coses que en el teu camí no trobaràs, no, mai, si el pensament se't manté alt, si una emoció escollida et toca l'esperit i el cos alhora. Itaca - Kostantin Kavafis AGRAÏMENTS Vull donar les gràcies, en primer lloc, als meus directors de tesi, la Dra. Maria Teresa Galceran i el Dr. Francesc Ventura, per haver-me donat la oportunitat de realitzar aquesta tesi, per la seva confiança, pels coneixements compartits i per ensenyar-me a gaudir de cada nou repte i fita assolida. Als meus antics companys del grup CECEM pels bons moments viscuts plegats i en els darrers temps per haver-me assistit en els moments de crisi burocràtica, gràcies Hèctor, Oscar i Èlida. Al Sr. Lleonard Matia i al Sr. Miquel Paraira, caps del Laboratori d Aigües de Barcelona, per haver-me permès realitzar la meva tesi doctoral en aquest laboratori, i als meus antics companys d Aigües de Barcelona, per tots els anys intensos que vam viure plegats, per tots els bons moments i pels consells i cafès compartits quan més ho necessitava, gràcies. Als meus companys del Laboratori de l Àrea Metropolitana de Barcelona, per haver-me acollit des del primer dia amb els pongos oberts. Sou tots i cada un de vosaltres unes persones excel lents i és un plaer i un orgull treballar amb vosaltres. A la Dra. Mercè Aceves, cap del laboratori de l AMB, per confiar en mi des del primer moment, pels bons consells, pel seu suport i per animar-me a acabar aquesta tesi innumerables vegades. Als meus amics d ara i de sempre, Núria, Gonzalo, Raúl, Leticia, Dani, Raquel, Roger, Demelsa, Jan, Elisa, Álvaro i Nurieta, per estar sempre que us he necessitat, per respectar els moments en que m he enfosquit i per fer-me sentir afortunada de tenir-vos al meu costat. Tenim pendents un munt de coses! A la meva família, als que hi son i als que ja no, als meus tiets, cosins i nebots sou el meu lloc al món. A la meva àvia, sé que allà on siguis tindràs un somrís als llavis. A la meva mare, gràcies per donar-m ho tot, per ensenyar-me a buscar i creure en els meus horitzons i per estar incondicionalment al meu costat. A l Oriol, el meu marit, per ser l altra meitat d aquesta tortuga sobre la que caminen els quatre elefants que fan girar el nostre món. Per recolçar-me durant tot aquest temps, per animar-me a seguir, per les hores de canguratge extrem i fer-me riure quan més ho necessitava. Sense tu no hauria estat possible. I a la meva filla, Laia tot això és per tu, per demostrar-te que si t ho proposes res en aquest món és impossible. Tu pots arribar allà on vulguis. RESUM La presencia de substàncies d origen antropogènic en el medi aquàtic és una de les fites importants a les que actualment s ha d enfrontar la química ambiental. En la darrera dècada les drogues d abús s han sumat al conjunt de compostos identificats en les aigües demostrant que el medi aquàtic es un reflex fidedigne de les activitats i hàbits d aquells qui hi incideixen directament, els éssers humans. L important consum a escala mundial d aquestes substàncies així com la seva excreció en forma inalterada o com a metabòlits coneguts, expliquen la seva presencia a concentracions detectables en l aqüífer on arriben a través de les aigües residuals. La preocupació pels efectes encara desconeguts que aquestes substancies amb propietats psicoactives potents poden representar per al ecosistema, creix exponencialment a mida que es coneix la extensió i ubiqüitat del problema. En aquesta tesi en primer lloc s ha establert un mètode per a la determinació de les drogues d abús en matrius aquoses mitjançant cromatografia de líquids d ultra elevada eficàcia acoblada a l espectrometria de masses en tàndem. S han optimitzat els diferents paràmetres per tal d obtenir la màxima eficàcia i resolució en el mínim temps d anàlisi possible i que permeti l anàlisi simultània de tots els compostos. S han establert les condicions cromatogràfiques, composició de la fase mòbil, temperatura de columna i la utilització de gradients no lineals obtenir una separació cromatogràfica per a quinze drogues d abús estimuladores en menys de cinc minuts i de vint-i-sis drogues estimuladores i depressores en menys de 9 minuts. L acoblament a l espectrometria de masses en tàndem seleccionant dues transicions, una de quantificació i una altra de confirmació, en el mode d adquisició de MRM, han permès obtenir un mètode selectiu i fiable. S ha optimitzat un procediment d extracció en fase sòlida que ha permès disposar d un mètode suficientment sensible per detectar les drogues d abús en les diverses matrius aquoses estudiades (aigües residuals, superficials i potables). El mètode establert ha estat emprat per a la determinació de les drogues d abús en el medi aquàtic. En primer lloc l anàlisi de les drogues d abús en aigües residuals ha posat de manifest la presencia de dotze de les quinze drogues estudiades, entre les quals cal esmentar la cafeïna, la nicotina, la cocaïna i l èxtasi entre d altres, en quaranta estacions depuradores estudiades arreu de la geografia catalana. Algunes d aquestes substàncies tot i ser eliminades parcialment durant el tractament de depuració són també presents en les aigües de sortida abocades a les aigües superficials. L estudi de les aigües superficials realitzat mostra la presencia d algunes de les drogues d abús, com per exemple, la cocaïna i l èxtasi entre d altres, en tota la conca del riu Llobregat el qual s ha estudiat del naixement a la desembocadura per tal d avaluar els efectes dels múltiples factors que hi incideixen com poden ser els abocaments d aigües residuals, l atenuació natural o l efecte de dilució i/o concentració que poden tenir alguns dels efluents que hi conflueixen. Els resultats obtinguts mostren una tendència a un augment creixent de les concentracions de les drogues d abús a mida que el riu s apropa a les zones més densament poblades amb majors pressions ambientals. Tant en les aigües residuals com en les superficials s han realitzat estudis per tal d avaluar les variacions estacionals o setmanals a les que es troben sotmeses aquestes substàncies. Per a alguns compostos, com l èxtasi (MDMA) s han observat importants augments durant el cap de setmana, probablement fruit del seu consum recreatiu mentre que per la cocaïna s han detectat tan sols lleugers increments durant aquests dies suggerint per tant un consum més sostingut que l anterior. En aquesta mateixa línia s han realitzat estudis durant èpoques concretes com Nadal, que han posat de manifest augments molt destacables en les concentracions d algunes substancies com la cocaïna i l èxtasi durant aquestes dates. La presencia de les drogues d abús en aigües superficials emprades per a la producció d aigües de beguda ha conduït, en la darrera part d aquest treball, a estudiar el comportament d aquestes substancies en el tractament de potabilització. Aquest estudi s ha estès també a una altra família de contaminants d origen antropogènic, els fàrmacs. Els resultats obtinguts han demostrat que si bé la majoria de les drogues d abús i fàrmacs estudiats són eficientment eliminats, alguns són capaços de sobreviure i trobar-se en les aigües finals encara que a baixos nivells de concentració. A més, juntament amb aquests compostos més recalcitrants, l estudi de formació i presencia de subproductes de les ATSs, ha posat de manifest la formació de dos subproductes de desinfecció clorats, un dels quals també es capaç de sobreviure el tractament. La confirmació de la presencia de les drogues d abús, juntament amb els fàrmacs, en les aigües de beguda tanca el recorregut d aquestes substancies pel cicle de l aigua que s inicia en el moment de ser introduïdes en el medi aquàtic i representa un aspecte rellevant a ser considerat juntament amb la generació de subproductes, en els estudis de la presència de noves especies potencialment perilloses en l aigua. ÍNDEX OBJECTIUS I ESTRUCTURA INTRODUCCIÓ Drogues d abús: Problemàtica Drogues d abús: Propietats farmacològiques, fisico-químiques i metabolisme Drogues d abús estudiades Resum històric de la presència de les drogues d abús en el medi aquàtic Toxicitat i ecotoxicitat de les drogues d abús MÈTODES D ANÀLISI Introducció Mètodes de tractament de mostra Cromatografia de líquids acoblada a l espectrometria de masses Treball Experimental Article Científic I:Ultraperformance liquid chromatography-tandem mass spectrometry analysis of stimulatory drugs of abuse in wastewater and surface waters Treball experimental addicional: Mètode multi-residu per a l anàlisi simultani de vint-i-sis drogues d abús Discussió de Resultats Conclusions... 99 3 PRESÈNCIA EN EL MEDI AMBIENT Introducció Article Científic II: Illicit Drugs in the Urban Water Cycle Presència de les drogues d abús en el medi aquàtic: Situació actual Drogues d abús com a biomarcadors en aigües residuals TREBALL EXPERIMENTAL ARTICLE CIENTÍFIC III: Occurrence of psychoactive stimulatory drugs in wastewaters in north-eastern Spain ARTICLE CIENTÍFIC IV: Stimulatory Drugs of Abuse in Surface Waters and Their Removal in a Conventional Drinking Water Treatment Plant DISCUSSIÓ DE RESULTATS Presència de les drogues d abús en aigües residuals i eliminació en EDARs Presència de les drogues d abús en aigües superficials Variacions temporals Biomarcadors d aigües residuals, càlculs de consum i estudis epidemiològics CONCLUSIONS AIGÜES POTABLES I SUBPRODUCTES DE DESINFECCIÓ INTRODUCCIÓ Drogues d abús en els tractaments d obtenció d aigua potable ARTICLE CIENTÍFIC V: Presence and removal of illicit drugs in Conventional Drinking Water Treatment Plants Presència i eliminació de les drogues d abús estimuladores en els tractaments d aigües potables: Formació de subproductes de desinfecció en tractaments d aigua potable Fàrmacs en els tractaments d obtenció d aigua potable ARTICLE CIENTÍFIC VI: Traceability of emerging contaminants from wastewater to drinking water Presència i eliminació dels fàrmacs en els tractament d aigües potables: TREBALL EXPERIMENTAL ARTICLE CIENTÍFIC VII: Identification of new chlorinated amphetamine type stymulants disinfection-by-products formed during drinking water treatment ARTICLE CIENTÍFIC VIII: Occurrence and removal of pharmaceuticals and hormones through drinking water treatment DISCUSSIÓ DE RESULTATS Evolució de la presència de les drogues d abús i fàrmacs durant els tractaments de potabilització Subproductes de desinfecció Rellevància toxicològica de la presència de drogues i DBPs en aigües de beguda CONCLUSIONS CONCLUSIONS GENERALS BIBLIOGRAFIA ABREVIATURES I ACRÒNIMS OBJECTIUS I ESTRUCTURA Objectius i estructura OBJECTIUS I ESTRUCTURA La problemàtica associada a la presència de contaminats en el medi ambient es deriva principalment dels efectes que la seva presència i persistència poden tenir sobre la integritat de l ecosistema i la salut de l esser humà. Entre els compostos introduïts en el medi n hi ha alguns per als quals existeix una regulació específica que en limita el seu abocament i presència en el medi aquàtic i d altres, coneguts actualment com a compounds of environmental concern, que no es controlen ni s analitzen habitualment en el medi ambient, però que es sospita que poden produir efectes nocius sobre l ecosistema i/o sobre el propi esser humà i per als quals no existeix cap tipus de regulació específica. L objectiu d aquesta Tesi ha estat l avaluació de la presència de drogues d abús, compostos que es poden incloure en la segona categoria de contaminants, en el cicle de l aigua, des de la seva introducció al medi natural a través de les aigües residuals fins a l aigua de beguda passant per les aigües superficials. Aquest objectiu general es pot desglossar en una sèrie d objectius concrets que donen cos al treball inclòs en aquesta memòria i que són els següents: Desenvolupar mètodes d anàlisi per extracció en fase sòlida i cromatografia de líquids d ultra elevada eficàcia acoblada a l espectrometria de masses en tàndem (UPLC-MS/MS) que siguin aplicables a diferents matrius d aigua (residual, superficial i potable) i que permetin determinar un ampli nombre de drogues d abús de manera ràpida, eficaç i simultània. L objectiu últim és reduir el temps total d anàlisi i el cost associat. Avaluar la presència de les drogues d abús en aigües residuals, la eliminació d aquestes drogues en les estacions depuradores d aigües residuals (EDARs) i la seva presència en les aigües tractades obtingudes en aquestes estacions que aboquen directament a les aigües superficials. 3 Objectius i estructura Estudiar la presencia de les drogues d abús en aigües superficials i avaluar les fluctuacions relacionades amb descarregues de les EDARs i de les poblacions que hi aboquen així com les variacions estacionals i setmanals a les que es poden veure sotmeses aquestes substancies. Estudiar el comportament de les drogues d abús en els diferents tractaments emprats en una estació de tractament d aigües potables (ETAP). Avaluar les eficiències d eliminació de cadascuna de les etapes del tractament i del tractament total i la presencia en les aigües finals de beguda. Estudiar la formació de subproductes de desinfecció durant els tractaments de potabilització d aigües. Amb aquest objectiu s escolliran les drogues d abús que es trobin presents amb més freqüència a les aigües de captació, que mostrin percentatges elevats d eliminació i que presentin una potencial capacitat de generar subproductes. Per tal d assolir aquests objectius, aquest treball s ha estructurat en quatre apartats: Una introducció on s inclou informació relacionada amb les característiques de les drogues d abús estudiades com estructures, propietats fisico-químiques i metabolisme que les fan susceptibles de ser presents a les aigües residuals com a productes d excreció. Aquesta introducció també conté un breu resum històric sobre la presencia dels compostos en estudi en matrius ambientals des del seu descobriment fins a l actualitat així com els possibles efectes toxicològics (i ecotoxicològics) que es poden derivar de la seva presencia en el medi ambient. El Capítol 2 està dedicat a l establiment de metodologia per a l anàlisi de drogues d abús mitjançant cromatografia de líquids acoblada a l espectrometria de masses. Aquest capítol consta d una introducció on es comenta la metodologia i les tècniques utilitzades a la literatura per a l anàlisi de les grogues d abús, d un apartat on s inclou el treball experimental, un tercer apartat de discussió de resultats i un últim apartat on es recullen les conclusions. El treball experimental 4 Objectius i estructura realitzat es basa per una banda, en l optimització d un mètode per a la determinació drogues d abús estimuladores mitjançant cromatografia de líquids d ultra elevada eficàcia acoblada a l espectrometria de masses en tàndem publicat a Analytical Chemistry, 79 (2007) , intitulat Ultraperformance liquid chromatography-tandem mass spectrometry analysis of stimulatory drugs of abuse in wastewater and surface wàters i d un apartat experimental addicional on hi consta el desenvolupant d un mètode multiresidu per a l anàlisi simultània de vint-i-sis drogues d abús tant estimuladores com depressores i alguns dels seus metabòlits. En el Capítol 3 s avalua la presencia de drogues d abús en aigües residuals i superficials mitjançant els mètodes descrits en l apartat anterior. L esquema del capítol és el mateix i inclou una introducció, una part experimental i una discussió de resultats, a part de les conclusions. La primera part d introducció conté una revisió bibliogràfica sobre la presència de les drogues d abús en el cicle de l aigua i la seva capacitat com a biomarcadors d aigües residuals i inclou un capítol intitulat: Illicit Drugs in the Urban Water Cycle del llibre Xenobiotics in the Urban Water Cycle: Mass Flows, Environmental Processes, Mitigation and Treatment Strategies. Springer Netherlands, En la segona part del capítol es recullen els resultats experimentals obtinguts i publicats en dos articles. El primer d ells, intitulat Occurrence of psychoactive stimulatory drugs in wastewaters in north-eastern Spain (Science of the Total Environment 397,1 (2008), 31-40) inclou l estudi de la presencia de drogues d abús en aigües residuals i la seva eliminació durant el tractament de depuració, l avaluació de les variacions setmanals i una aproximació als càlculs de consum a partir de les concentracions ambientals mesurades. El segon intitulat: Stimulatory Drugs of Abuse in Surface Waters and Their Removal in a Conventional Drinking Water Treatment Plant publicat a Environmental Science & Technology (2008): , recull l estudi de la presencia i evolució de les drogues d abús al llarg de la conca del riu Llobregat, de les variacions estacionals i setmanals i el comportament de les drogues d abús en el tractament de potabilització. Aquesta última part és discutida en el Capítol 4. 5 Objectius i estructura El Capítol 4 està dedicat a avaluar el comportament de les drogues d abús en un tractament convencional de potabilització d una ETAP. Conté com els altres capítols d aquesta memòria una introducció on es comenta en primer lloc l estat actual dels estudis sobre aquest tema, reactivitat de les drogues d abús i formació de subproductes de desinfecció i inclou un treball intitulat: Presence and removal of drugs of abuse in Conventional Drinking Water Treatment Plants publicat a Illicit Drugs in the Environment: Occurrence, Analysis and Fate using Mass Spectrometry. Wiley, Hoboken, Aquesta introducció conté a més, informació sobre la presència i comportament d un altre grup de contaminants emergents, els fàrmacs, en els tractaments de potabilització que s inclou en el treball intitulat: Traceability of emerging contaminants from wastewater to drinking water. publicat a Emerging Contaminants from Industrial and Municipal Waste: Occurrence, Analysis and Effects, vol 5. Springer, El treball experimental realitzat s inclou en dos articles, un dedicat a estudiar la presència i eliminació de productes farmacèutics en les plantes potabilitzadores, intitulat: Occurrence and removal of pharmaceuticals and hormones through drinking water treatment publicat a la revista Water Research 45.3 (2011): i un alt
Similar documents
View more...
We Need Your Support
Thank you for visiting our website and your interest in our free products and services. We are nonprofit website to share and download documents. To the running of this website, we need your help to support us.

Thanks to everyone for your continued support.

No, Thanks
SAVE OUR EARTH

We need your sign to support Project to invent "SMART AND CONTROLLABLE REFLECTIVE BALLOONS" to cover the Sun and Save Our Earth.

More details...

Sign Now!

We are very appreciated for your Prompt Action!

x